污廢水因其含有超過(guò)環(huán)境所容許的化學(xué)物質(zhì)而造成水環(huán)境污染，其中相當部分是有機物引起的。污廢水的生物處理就是利用微生物的種類(lèi)多、數量大、總體代謝作用強的特點(diǎn)，將污廢水中可資利用的有機物進(jìn)行分解轉化的過(guò)程。
污水的生物可處理程度，目前主要采取污廢水的五日生化需氧量（BOD5）與污水的鉻法化學(xué)需氧量（COD）的比值進(jìn)行表示，也叫污廢水的可生化性（B/C）。依據研究和經(jīng)驗總結，當B/C大于0.45時(shí)，稱(chēng)為極易生化，污廢水的生化性能優(yōu)異，經(jīng)過(guò)以生化為主體的工藝處理后就可直接符合環(huán)境要求；當B/C在0.3~0.45時(shí)，稱(chēng)為易生化，污廢水的生化性良好，污廢水經(jīng)主體工藝處理后，出水可滿(mǎn)足大多環(huán)境要求；當B/C在0.2~0.3時(shí)，稱(chēng)為可生化，污廢水尚可采用生物方法處理，處理工藝除生化工藝外，還需進(jìn)一步強化后續處理工藝，才能符合環(huán)境排放要求；當B/C在0.1~0.2時(shí)，稱(chēng)為難生化，污廢水雖可采用生物處理工藝，但需通過(guò)強化前處理以提升其可生化性，同時(shí)加強后續深度處理；而對于B/C小于0.1的情況，則稱(chēng)為極難生化，此種情況下污廢水的處理其主體工藝則需考慮選用具有更好處理效果的物化或化學(xué)工藝，生化處理工藝已不再是優(yōu)先選項。
1、難生物降解有機廢水的來(lái)源及其水質(zhì)特征
難生物降解有機廢水主要是指可生化性小于0.2但還需繼續處理的水，其來(lái)源非常廣泛，大體可以分為以下四類(lèi)：第一類(lèi)是生活污水生化處理出水或尾水；第二類(lèi)是高濃度生化性好的廢水處理出水；第三類(lèi)是園區綜合廢水處理出水；第四類(lèi)是生物毒性大的工業(yè)廢水排水。
第一類(lèi)生活污水生化處理出水，其來(lái)源是城市、城鎮以及人員集中生活居住地的生活污水。這類(lèi)水總體特征是水量大、營(yíng)養較為豐富、COD在100~300 mg/L，可生化性良好（B/C大于0.3），經(jīng)以生化為主體的工藝處理后，原污水中的大部分有機物均得到非常充分的降解，出水中的有機物主要有兩類(lèi)，一是污水中本身就存在的微生物處理過(guò)程中剩下難啃的“硬骨頭”，二是微生物在分解污廢水中的有機物時(shí)新產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，二者都屬于難生物降解部分，因此出水雖然達到了原有排放標準，但其可生化性已然從大于0.3降到0.2以下。國家實(shí)行新的排放標準后，對于出水的深度處理，尤其是對難生物降解有機物的去除就顯得尤為重要。
第二類(lèi)高濃度生化性好的廢水生化處理出水，其來(lái)源有畜禽養殖廢水、垃圾滲濾液、食品行業(yè)加工廢水等，這類(lèi)水一般地點(diǎn)較為偏遠、周邊缺少二級納污處理設施，單個(gè)企業(yè)排水規模一般為每天100~300 m?。這類(lèi)水營(yíng)養雖豐富，可生化性好，但因COD非常高，可達5000~20000 mg/L，經(jīng)生化工藝處理后，其COD仍在1500~2 000 mg/L或以上，可生化性已然從0.3~0.6降至0.1以下，既不能滿(mǎn)足排放需要，也滿(mǎn)足不了回用需求，因此需要繼續進(jìn)一步深化處理。
第三類(lèi)園區綜合廢水處理出水，其來(lái)源主要為工業(yè)園區的少量生活污水與園區工業(yè)企業(yè)排放的經(jīng)過(guò)處理符合相關(guān)要求出水的混合水，這類(lèi)水的總體特征為工業(yè)排放水量大，COD在100~500 mg/L，缺營(yíng)養，可生化性差，B/C小于0.2，甚至0.1，與園區生活污水混合后，營(yíng)養雖有改善，但因生活污水相對少，形成的綜合廢水仍難采取單一的生化工藝進(jìn)行達標處理，必須經(jīng)深度處理才能滿(mǎn)足回用或排放要求。
第四類(lèi)生物毒性大的工業(yè)廢水排水，這類(lèi)水來(lái)源于工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)，其排水規模因企業(yè)生產(chǎn)對象不同有很大不同，有的排放量少，污染物濃度不僅非常高，而且變化幅度大，如家具生產(chǎn)排放水，日排放量3~5 m?，水質(zhì)變化卻非常大，COD在3 000~200000 mg/L;再如某些選礦企業(yè)排放水，日排放量1~2 m?，COD卻高達130000 mg/L以上。有的排放量大，污染物濃度變化幅度相對較小，如制革廢水、印染廢水、造紙廢水等，這類(lèi)企業(yè)日排放量達2000~5000 m?，COD卻只在2000~4000 mg/L變化。這類(lèi)水由于營(yíng)養相對缺乏，可生化性差，生物毒性大，屬于典型的難生物降解有機廢水，若選取常規的工藝技術(shù)進(jìn)行處理，出水COD要達到500 mg/L甚至100 mg/L以下的排放要求是相當困難的。
2、現有難生物降解廢水的深度處理技術(shù)
現有難生物降解廢水的深度處理技術(shù)目前主要有活性炭或硅藻土吸附技術(shù)、反滲透膜技術(shù)、微電解技術(shù)、光化學(xué)/臭氧氧化技術(shù)、類(lèi)芬頓氧化技術(shù)、濕法氧化技術(shù)以及超臨界氧化技術(shù)等，這些技術(shù)或多或少都在難生物降解廢水出水的深度處理中得到不同程度的應用，尤其是活性炭吸附技術(shù)、反滲透膜技術(shù)應用較為普遍。
活性炭吸附技術(shù)是通過(guò)活性炭材質(zhì)的多空結構吸附性能將水中難生物降解的大分子物質(zhì)吸附到活性炭的多孔介質(zhì)結構中，從而降低出水中有機物的濃度，由于污染物只是轉移，并沒(méi)有進(jìn)行徹底的分解處理。因此，當活性炭吸附達到吸附平衡或吸附飽和時(shí)，就需要對活性炭進(jìn)行再生處理。在活性炭吸附性能一定的情況下，水中污染物濃度越低，達到吸附飽和或吸附平衡的時(shí)間就越長(cháng)，處理水量就越多，因此通常利用活性炭來(lái)進(jìn)行接近滿(mǎn)足排放要求的尾水處理。
反滲透膜分離技術(shù)是利用水中溶質(zhì)粒徑不同、濃度不同，其滲透壓有明顯差異的原理，通過(guò)加壓方式將水從含溶質(zhì)分子種類(lèi)多、濃度高的一側通過(guò)膜逆向進(jìn)入到溶質(zhì)分子種類(lèi)少、濃度低的一側的物理分離方法。反滲透膜分離技術(shù)的分離效率或產(chǎn)水效率在50%~75%，經(jīng)過(guò)反滲透膜分離后，出水水質(zhì)相對較好，可直接回用或排放。分離后有機物就被截留在余下25%~50%的水中，形成濃溶液。濃溶液一方面還有待繼續處理，另一方面會(huì )對膜造成污染和腐蝕破壞，處理不好會(huì )嚴重影響膜的使用壽命。
3、異相催化氧化新技術(shù)
異相催化氧化新技術(shù)又稱(chēng)超級催化氧化技術(shù)，或納米催化氧化技術(shù)，是對現有Fenton技術(shù)的一種革新，因此本質(zhì)上仍然屬于Fenton氧化法，其新穎性主要體現在分解H2O2的異相催化劑RMD-1上?；驹砼cFenton氧化相似，即在新型異相催化劑RMD-1的作用下，H2O2被分解為高活性的羥基自由基（˙OH），這種˙OH在25 ℃、濃度為1 mol/L時(shí)的氧化還原電位高達2.8 V，能在常溫常壓下將難生物降解或難化學(xué)氧化的絕大多數大分子有機污染物分步快速地轉化為含多個(gè)羥基自由基的小分子物質(zhì)，并最終轉化為二氧化碳和水。
3.1反應體系pH的影響
對于Fenton氧化法處理有機廢水的試驗研究，大多數試驗研究表明初始pH在3~4有良好的反應速率和反應效果。而在研究新型異相催化劑RMD-1作用下H2O2分解過(guò)程中，發(fā)現反應體系中無(wú)論有機物是否存在，該催化分解反應都會(huì )不斷產(chǎn)生氫離子（H+），結果都會(huì )導致反應體系pH不斷下降，依據H2O2加入量的不同，pH可以降到3~0.5，甚至更低，直到H2O2分解完全為止。因此，反應過(guò)程中要不斷用堿液進(jìn)行pH回調，使其始終保持在3~4，以保持良好的反應速率。進(jìn)一步試驗跟蹤還發(fā)現，H2O2剛剛投加完畢后，體系pH會(huì )繼續降低，但會(huì )逐漸減緩，之后保持一段時(shí)間不變，接著(zhù)就會(huì )出現上升的現象，依據反應體系情況不同，一般會(huì )上升0.01~0.25個(gè)pH單位。由此，可用pH的反升現象來(lái)判斷體系中H2O2是否分解完全，是否達到反應終點(diǎn)。
3.2 RMD-1催化劑投加量的影響
催化劑在催化分解H2O2產(chǎn)生˙OH的過(guò)程中，會(huì )逐漸失效而轉化成污泥。因此既需要不斷補加一定量的RMD-1催化劑，以保持穩定的反應速率，同時(shí)也需要把失效的催化劑以污泥的形式從體系中不斷移除。工程中只要基本保持RMD?1催化劑補加速率與失效速率一致即可。為保持高效的反應速率，反應體系中催化劑的濃度不能太小，也不宜太高，具體與生物難降解有機污染物濃度有關(guān)，一般COD越高，體系中需要投加的催化劑就越多。對于COD在100~500 mg/L的污水，RMD-1催化劑的投加量以反應體系的0.3%~1%為宜；對于COD在1 000~50 000 mg/L的污廢水，催化劑的投加量則介于2%~15%為宜。研究還發(fā)現，在催化氧化過(guò)程中，有機污染物幾乎不產(chǎn)生污泥，污泥的產(chǎn)生主要來(lái)自催化劑的失效，失效催化劑產(chǎn)生的污泥量為COD消除量的45%~70%，即每去除1 kg COD，將產(chǎn)生污泥0.45~0.7 kg。
3.3催化反應時(shí)間的影響
反應時(shí)間在RMD-1催化劑催化分解H2O2的過(guò)程中是一個(gè)較為復雜的因素，總體上可將催化反應時(shí)間分為直接作用時(shí)間和間接消耗時(shí)間。直接作用時(shí)間與反應體系中有機污染物、催化劑及H2O2的濃度有關(guān)，還和H2O2的投加速率、˙OH的產(chǎn)生效率和污染物的去除效率有關(guān)，根本上是與有機污染物的濃度和去除效率有關(guān)。在較高的有機污染物去除效率條件下，低的有機污染物濃度如COD為100~500 mg/L時(shí)，直接反應時(shí)間一般在0.5~2 h;而高的有機污染物濃度如COD達5000~45000 mg/L時(shí)，直接反應時(shí)間則達4~14 h。一般情況下，直接作用時(shí)間宜通過(guò)試驗進(jìn)行確定。間接消耗時(shí)間為H2O2投加完成后的繼續反應時(shí)間，主要作用一是消耗掉體系中剩余的H2O2，使其不斷轉化為˙OH，進(jìn)而促使有機物的繼續分解轉化；二是消除體系中殘留H2O2對COD測定的影響。間接消耗時(shí)間，可通過(guò)反應體系pH的小幅上升來(lái)判斷確定。試驗研究表明，間接消耗時(shí)間大多維持在0.5~3 h。
3.4異相催化反應對可生化性的影響
難生物降解有機廢水的可生化性（B/C）一般都小于0.2、0.1或更低。試驗研究發(fā)現，RMD-1異相催化氧化在分解H2O2處理生物難降解有機廢水過(guò)程中，產(chǎn)生的˙OH在分解有機物的同時(shí)，還能適當提高廢水的可生化性，一般都能提高6%~20%，最高時(shí)可將B/C提升至0.35以上。分析原因可能是產(chǎn)生的˙OH一部分分解有機物，將大分子轉化為小分子，并最終轉化為CO2和水；另一部分與有機物結合，變成易被生物利用的多羥基物質(zhì)，這些多羥基物質(zhì)如繼續與˙OH作用，就又會(huì )變成CO2和水。
3.5難生物降解有機污廢水異相催化氧化效益估算
污水處理工程的運行費用是影響企業(yè)效益的重要因素，也是企業(yè)在選擇污水處理工藝時(shí)需要重點(diǎn)考慮的因素之一。在異相催化氧化處理難生物降解有機廢水的過(guò)程中，一般需要用到的藥品有酸（下調pH至反應初始條件）、堿（反應過(guò)程中上調反應體系pH、反應終了時(shí)回調pH至正常范圍）、異相催化劑（催化分解H2O2產(chǎn)生˙OH）和氧化劑H2O2，以及依據廢水中難生物降解有機物濃度的不同，還可能會(huì )用到少量助凝劑。除此之外，還有必不可少的工業(yè)電及保養轉動(dòng)機械良好工作狀態(tài)的潤滑油等。這些都構成了處理難生物降解有機廢水的直接運行成本。
經(jīng)過(guò)一些工程的實(shí)施，歸納總結采用此技術(shù)處理難生物降解有機廢水的成本，發(fā)現污染物濃度較低時(shí)，如COD初始為100~500 mg/L，如需處理到60 mg/L以下時(shí)，折合成COD進(jìn)行估算，處理1 kg的COD綜合成本一般在25~35元。而當污染物濃度較高時(shí)，如COD初始為5000~50000 mg/L，處理到100~500 mg/L以下或更低時(shí)時(shí)，折合成COD進(jìn)行估算，處理1 kg的COD綜合成本一般在40~120元。對于更高濃度的有機廢水，如要處理到符合標準要求，綜合處理成本會(huì )更高一些。
4、工程應用
異相催化氧化新技術(shù)因羥基自由基（˙OH）的高氧化還原電位、普適性好、反應時(shí)間短等特性而受到青睞。在難生物降解有機污染物的去除以及危險化學(xué)品突發(fā)事故應急處置廢水的快速處理方面都有很好的應用前景。
4.1在綜合廢水處理中的應用案例
某工業(yè)園區綜合廢水處理規模為10 000 m3/d，經(jīng)現有工藝處理后，出水COD在100~150 mg/L，達不到COD小于50 mg/L的排放及回用要求。為解決這一難題，采用了以異相催化氧化技術(shù)為主體的工藝進(jìn)行深度連續處理。設計小時(shí)處理量420 m3，設計進(jìn)水COD為150 mg/L，出水小于40 mg/L。為使反應均勻，設置并聯(lián)反應器4臺，每臺容積189 m3。反應直接作用時(shí)間1 h，間接消耗時(shí)間為0.5 h。異相催化劑RMD-1的初始投加量為0.5%，污泥產(chǎn)生量按0.4 kg/kgCOD進(jìn)行估算。工程調試出水水質(zhì)COD達32~40 mg/L，色度小于40倍，達到了排放及回用要求。
4.2在工業(yè)廢水處理中的應用案例
某家具制造企業(yè)，每天產(chǎn)生高濃度有機廢水約5 m3，COD在3000~50000 mg/L，B/C小于0.1，要求COD處理到300 mg/L以下。由于水量少，濃度高，現有技術(shù)難以滿(mǎn)足需求，為此采用異相催化氧化技術(shù)進(jìn)行間歇批式處理。設置均化池1座，容積30 m3，對5天的廢水進(jìn)行均化；設計間歇反應器有效容積10 m3，進(jìn)水COD均化后按≤5 000 mg/L估算，高出部分通過(guò)回流方式稀釋?zhuān)O計出水COD小于300 mg/L。設計反應時(shí)間5.5 h，其中直接作用時(shí)間4 h，間接消耗時(shí)間1.5 h。異相催化劑RMD-1的初始投加量為2%，污泥產(chǎn)生量按0.5 kg/kgCOD估算。工程調試出水COD為110~270 mg/L，色度小于50倍，達到了排放要求。
5、結語(yǔ)
?。?）異相催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的˙OH數量多，有機污染物去除較為徹底，產(chǎn)泥量少，色度低，為污廢水的深度處理提供了一種新的處理方法；既可當作預處理工藝放在生化主體工藝前端，用于提高難生物降解有機廢水的可生化性；也可放在生化主體處理工藝后端，用于對難生物降解的有機物進(jìn)行深度處理；還可作為主體工藝對生物毒性大、難生物降解的有機廢水進(jìn)行直接處理。
?。?）盡管異相催化氧化技術(shù)取得了較為良好的去除難生物降解有機物的效果，但在降低催化劑生產(chǎn)成本，提高催化劑的穩定性能，以及進(jìn)一步提高羥基自由基的產(chǎn)生效率和產(chǎn)量等方面還有待改進(jìn)。
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