地下水為人類(lèi)提供著(zhù)寶貴的水源，也是自然界水循環(huán)與水資源的重要組成部分。目前，我國有400余個(gè)城市以地下水為供水水源，有些城市地下水甚至成為唯一的供水水源。然而城市化進(jìn)程的加快及工業(yè)的迅猛發(fā)展，礦產(chǎn)資源的開(kāi)采、冶煉等環(huán)節，地下水重金屬污染問(wèn)題日益突顯。重金屬污染分布和特點(diǎn)問(wèn)題，國內外有學(xué)者已進(jìn)行相關(guān)研究。重金屬污染與礦產(chǎn)資源的開(kāi)采、冶煉密切相關(guān)，如在湖南、陜西、青海等礦石開(kāi)采業(yè)較為發(fā)達的省份，部分地區地下水重金屬超標嚴重。
地下水污染尤其是重金屬污染的問(wèn)題已經(jīng)引起國內學(xué)者的關(guān)注，但目前重金屬污染評價(jià)及治理的研究主要集中在土壤、地表水與沉積物，關(guān)于地下水重金屬污染的較少。地下水關(guān)乎人民健康，重金屬污染事件一旦出現，其造成的危害無(wú)法估量，因此研究出針對地下水重金屬污染治理的技術(shù)迫在眉睫。
本文將地下水重金屬污染的修復技術(shù)分為異位修復技術(shù)和原位修復技術(shù)2大類(lèi)。目前研究及應用中，地下水重金屬污染的修復技術(shù)主要以原位修復為主，因此重點(diǎn)介紹了抽出-處理技術(shù)及幾種原位修復技術(shù)，并結合實(shí)際工程應用，對各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較。值得關(guān)注的是原位生物修復技術(shù)中，Geobacter和Shewanella等微生物在特定條件下課產(chǎn)生納米線(xiàn)，可遠距離傳輸電子，大大提高了降解效率。
1、污染現狀
喬曉輝等對華北平原地下水重金屬污染分布特征，研究區地下水PH為5.4-9.4，平均為7.721，Fe含量超標嚴重，平均高于GB5749-2006標準300μg/L;Se、Cr含量部分地區出現超標，超標率分布為3.54%和1.77%。張兆吉等的研究也發(fā)現，華北平原地區有7.6%的地下水遭受重金屬污染，其中砷、鉛等重金屬呈點(diǎn)狀分布；其中又以鉛污染最為嚴重，砷含量普遍較高，淺層、深層地下水砷超標率分別達12.97%、5.12%。
張妍等研究黃河下游引黃灌區地下水重金屬污染水平以及健康風(fēng)險評價(jià)，調查魯、豫兩省11種重金屬元素（Ba、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Pb、Se和Zn）含量，其中Fe、Mn、Zn和Se出現超標現象，發(fā)現飲水和皮膚暴露途徑中，Cr污染對個(gè)人年風(fēng)險均影響最大，但低于最大可接受風(fēng)險。
文冬光等對我國東部主要平原地區開(kāi)展地下水質(zhì)量與污染評價(jià)，發(fā)現重金屬檢出普遍，呈點(diǎn)污染特征，超標率0.2%-9.3%，其中砷、鎘、鉛超標率分別為9.3%、3.5%和1.5%。
地下水中重金屬來(lái)源有多種途徑，一是含有重金屬的生活污水和未經(jīng)處理的工礦廢水，排放入河流，經(jīng)過(guò)灌溉進(jìn)入地下水而造成地下水環(huán)境污染，如金屬電鍍、采礦、化肥生產(chǎn)、電子電池生產(chǎn)，造紙以及農藥的生產(chǎn)等；二是金屬礦山開(kāi)采與冶煉活動(dòng)，大量巖石裸露地表，進(jìn)入到礦區及周邊地區的地表水體及地下水體含有大量重金屬元素。
按照污染場(chǎng)地劃分，地下水污染場(chǎng)地分為工業(yè)、市政、農業(yè)及特殊污染場(chǎng)地。其中重金屬污染場(chǎng)地主要是含重金屬的工業(yè)污廢水排放污染場(chǎng)地、工業(yè)固體廢棄物填埋污染堆放場(chǎng)地、礦產(chǎn)開(kāi)采污染場(chǎng)地。目前修復技術(shù)主要針對的是工業(yè)類(lèi)的污染場(chǎng)地修復。
重金屬是一類(lèi)典型的環(huán)境污染物，其相對原子質(zhì)量在63.5-200.6，密度大于5.0，包括汞、鎘、鉛、鉻和類(lèi)金屬砷等生物毒性顯著(zhù)的重元素，及鋅、銅、鈷、鎳、錫等具有一定毒性的一般重金屬。水中重金屬以多種形式存在，主要有離子交換態(tài)、金屬鹽結合態(tài)、有機物結合態(tài)和殘渣態(tài)等，其中以結合態(tài)、交換態(tài)的毒性最大，殘存態(tài)的活性毒性最小，如甲基汞要比汞的其他形態(tài)毒性要強。
重金屬不易被生物降解，可在身為體內富集，如重金屬Cd元素是致癌物質(zhì)，進(jìn)入人體后能長(cháng)時(shí)間滯留，在生物體內的半衰期長(cháng)達20-40a。汞可與生物體內蛋白質(zhì)中的巰基高度親和，生成硫醇鹽，進(jìn)而抑制蛋白質(zhì)的合成。Cd會(huì )導致骨礦密度降低，增加骨折發(fā)生機率，人體攝入過(guò)量會(huì )引起各器官一系列病變。
重金屬元素本身的富集性及不可降解性，地下水的不斷遷移和循環(huán)，以及含水介質(zhì)的差異性和復雜性，多種因素造成地下水重金屬污染具備如下特點(diǎn)：污染早期不易被覺(jué)察，污染范圍難以圈定。
2、修復技術(shù)
國內外已對地下水重金屬污染進(jìn)行調研，并對典型重金屬去除方法取得一定成果。如抽出-地表處理技術(shù)、植物修復技術(shù)等。目前治療重金屬地下水污染的途徑主要有2種：1種是改變金屬離子存在形態(tài)，使其變成單質(zhì)或者化合物沉淀，增強其穩定性，降低其在環(huán)境中的遷移性；另1種是改變金屬離子價(jià)態(tài)，大大降低其毒性。修復技術(shù)可分為異位修復技術(shù)和原位修復技術(shù)2大類(lèi)。
2.1異位修復技術(shù)
地下水異位修復技術(shù)是將污染水體通過(guò)收集系統或者抽提系統轉移到地面上，進(jìn)行處理后使水體達到排放要求的技術(shù)。
針對重金屬污染的修復，異位修復技術(shù)主要是抽出-地表處理技術(shù)（pump-and-treatmethod），即在污染場(chǎng)地布置一定數量的抽水井，用水泵將受污染的地下水抽提至地上的處理設備進(jìn)行處理，出水根據當地實(shí)際的地質(zhì)情況進(jìn)行排放，通常適用于處理高強度、突發(fā)性或污染暈埋藏深的場(chǎng)地。該技術(shù)處理周期短、效果好，但需要續的能量供給及定期的監測和維護，因此運行成本較高。
異位修復技術(shù)中，抽出-地表處理技術(shù)應用最為廣泛，根據美國環(huán)保局的統計，在1982-2002年間，相對其他修復技術(shù)，其在工程應用上的使用比例高達68%。但有時(shí)可能會(huì )出現拖尾和反彈現象。
2.2原位修復技術(shù)
由于異位修復技術(shù)投資及運行成本較高，因此重金屬污染的原位修復技術(shù)受到國內外學(xué)者的廣泛關(guān)注。原位修復技術(shù)指不破壞土體和地下水自然環(huán)境，對污染的地下水進(jìn)行原地修復，該技術(shù)處理費用低、地表處理設施少、環(huán)境擾動(dòng)性小，包括可滲透反應墻技術(shù)、原位電動(dòng)修復技術(shù)、原位化學(xué)修復技術(shù)和原位生物修復技術(shù)。
2.2.1可滲透反應墻技術(shù)
1982年，美國環(huán)保局提出了可滲透反應墻技術(shù)（PermeableReactiveBarrier,PRB）。根據美國環(huán)保局（USEPA）的定義，“通過(guò)在地下安裝活性材料墻體，將污染物羽狀體加以攔截，在反應介質(zhì)中經(jīng)吸附、沉淀、降解等反應將污染物轉化為環(huán)境能夠接受的另一種形式，使得污染物最終含量達到國家規定的允許排放值”。
PRB技術(shù)中，活性材料決定反應時(shí)間和速度，并影響治理的效果和反應格柵所使用的時(shí)間。用于反應的充填介質(zhì)包括零價(jià)鐵、活性炭、磷灰石、泥炭、微生物、鋸屑或其它物質(zhì)。當污染羽較寬或者較深，會(huì )引起的墻體的尺寸過(guò)大，對此可先用低滲透性的隔斷墻先引導地下水流，進(jìn)而可采用更小的反應器替代反應墻，即“漏斗-通道系統（funnel-and-gatesystem）”。
PRB技術(shù)中反應介質(zhì)起主要作用，因此必須具有以下特征：吸附降解能力較強，能長(cháng)時(shí)間保持活性；在水力和礦化作用下保持穩定；處理污染物過(guò)程中沒(méi)有有害物質(zhì)產(chǎn)生；抗腐蝕性強。
PRB法可原位降解或者截留污染組分，不需抽出處理過(guò)程。單身在長(cháng)期處理過(guò)程中，系統容易造成堵塞，因此需要對反應介質(zhì)進(jìn)行更新，從而保證其長(cháng)期有效的作用。而且，PRB技術(shù)通常采用的是通過(guò)土體開(kāi)挖和反應材料回填的辦法進(jìn)行施工，開(kāi)挖深度一般在8m以?xún)?，超過(guò)8m施工費用較高，需采用其他如高壓噴射等方法。德國與美國對這方面有較多的研究。此外，PRB的設計須根據污染物特征分析，地下土壤特性及地下水運行特性，因此在設計前，需要進(jìn)行大量的前期調查及建立工作模型。
2.2.2原位電動(dòng)修復技術(shù)
原位電動(dòng)修復技術(shù)（Electromotionrepairingtechnique）是通過(guò)施加直流電壓形成電場(chǎng)梯度，使污染物質(zhì)在電場(chǎng)作用下遷移至電極兩端，具體是各種形態(tài)的重金屬污染物先轉化為可溶態(tài)，然后在電場(chǎng)作用下通過(guò)離子遷移和電滲定向遷移出地下水。含水介質(zhì)的土壤層更利于污染離子的遷移，因此該技術(shù)目前大多應用于含水介質(zhì)的土壤層污染的原位修復上。
與其他修復技術(shù)相比，電動(dòng)力學(xué)修復技術(shù)對地下水重金屬污染處理發(fā)生在2個(gè)電極之間，污染修復目標性很強；金屬離子移向電極兩端而去除，不會(huì )引入新的污染物質(zhì)。但需控制穩定合適的酸性環(huán)境，另外，活化極化、電阻極化和濃差極化的存在，可能會(huì )使電流降低。
電化學(xué)技術(shù)還可以強化地下水原位生物修復，利用電動(dòng)力學(xué)效應加速污染環(huán)境中微生物運動(dòng)，提高污染物的生物降解速率。
2.2.3原位化學(xué)修復技術(shù)
原位化學(xué)修復技術(shù)（In-situchemicalremediationtechnology）主要是利用氧化還原試劑與土壤及地下水中污染物反生反應從而降低污染物含量的一種原位修復技術(shù)?？煞譃樵换瘜W(xué)氧化技術(shù)（InSituChemicalOxidation,ISCO）和原位化學(xué)還原技術(shù)（InSituChemicalReduction,ISCR）。
ISCO技術(shù)是采用一定方式將化學(xué)氧化劑投放地下，使重金屬氧化為低毒、低移動(dòng)性產(chǎn)物的修復技術(shù)。目前，二氧化氯、高錳酸鉀、臭氧和Fenton試劑是4種最為常見(jiàn)的氧化劑。如在修復As3+污染地下水時(shí)，加入氧化劑可使As3+轉化為毒性較低的As5+。另外，由于A(yíng)s3+的溶解度大于A(yíng)s5+，As3+轉化為As5+可顯著(zhù)降低As在地下水中的遷移性。ISCO技術(shù)也可作為生物修復和自然生物降解的預處理。
ICSR技術(shù)是利用一些化學(xué)修復藥劑的強還原性，通過(guò)還原、吸附、沉淀或隔離等作用，將地下水中重金屬類(lèi)物質(zhì)還原為低價(jià)的穩態(tài)或單質(zhì)形式，以達到降低其毒性和穩定性的目的。常用于地下水中的鉻（VI）、砷（V）等重金屬修復。
原位化學(xué)修復技術(shù)具有去除重金屬效率高，投入成本相對較低，修復周期較短等優(yōu)勢。然而，如果地下水中伴有多種重金屬污染，采用該法去除一種重金屬污染時(shí)，可能會(huì )造成另外一種重金屬污染。另外，氧化還原劑本身的健康與安全問(wèn)題以及可能引起重金屬遷移等問(wèn)題也限制了原位化學(xué)修復技術(shù)的應用。
2.2.4原位生物修復技術(shù)
原位生物修復技術(shù)（In-situBioremediation）是指基本上不破壞原始地下水自然環(huán)境，利用地下水中原有的或者人工培養的具有特定功能的微生物群，原位降解地下水中污染物的技術(shù)。如污染場(chǎng)地土壤和地下水中往往分布著(zhù)產(chǎn)堿菌屬（Alcaligenes）、芽孢桿菌屬等多種可以使鉻酸鹽和重鉻酸鹽還原的微生物，可將高毒性的Cr6+轉化為低毒性的Cr3+。
利用趨磁細菌去除重金屬污染也取得良好的效果，趨磁細菌能夠吸收外界環(huán)境中的鐵元素，并在體內形成具有磁性的鐵化合物，在外界磁場(chǎng)的作用下，該菌能沿著(zhù)磁力線(xiàn)的方向作定向移動(dòng)，將趨磁細菌加入廢水中，吸附完成后在磁場(chǎng)分離器中將其分離。研究結果表明該方法可將含Fe2+廢水、Cr3+廢水以及含Ni2+廢水中的重金屬離子去除95%以上。
對于含重金屬的酸性礦井廢水，利用自然界硫循環(huán)原理進(jìn)行厭氧生物處理和原位修復技術(shù)，具備無(wú)二次污染，處理效率高等優(yōu)勢，其中利用硫酸鹽還原菌進(jìn)行修復備受關(guān)注。硫酸鹽還原菌（SRB）能把硫酸鹽、亞硫酸鹽等硫氧化物以及元素硫還原成硫化氫。該菌降解重金屬主要有4條途徑：（1）厭氧條件下，SRB將SO42-異化還原為H2S，重金屬離子與H2S結合生成金屬硫化物沉淀；（2）SO42-轉化為S2-的同時(shí)PH升高，進(jìn)而利于重金屬離子生成氫氧化物沉淀；（3）SRB產(chǎn)生的胞外聚合物吸附廢水中的重金屬離子；（4）SRB分解有機物生成CO2，部分重金屬和CO32-反應生成不溶性的碳酸鹽沉淀。
除SRB還原菌外，Charles等對比SRB和硒酸鹽還原菌（Selenite-reducingbacteria,SeRB）去除硒酸鹽，以醋酸作為電子供體，發(fā)現降解途徑為SRB將硒酸鹽還原為硫化硒沉淀，SeRB將硒酸鹽還原為硒單質(zhì)，2者均能有效的將硒酸鹽污染物去除。
自2005年，Reguera等發(fā)現胞外呼吸菌GeobactersulfurreducensDL1的菌毛具有導電性，并將這種生長(cháng)在細胞周邊的聚合蛋白微絲命名為“微生物納米導線(xiàn)”（microbialnanowires），由此引發(fā)了關(guān)于微生物納米導線(xiàn)的研究熱潮。之后研究發(fā)現ShewanellaoneidensisMR-1、SynechocystisPCC6803、Pelotomaculumthermopropionicum類(lèi)似的長(cháng)十幾微米的生物導線(xiàn)。在污染修復領(lǐng)域，Geobacter和Shewanella金屬還原菌利用納米導線(xiàn)電子傳遞機制，可遠距離傳輸電子，使菌體擺脫了需要直接接觸電子受體才能進(jìn)行電子傳遞空間限制，提高了電子傳遞效率。如Geobacter可通過(guò)菌毛將電子從細胞內傳遞到胞外，將U（VI）還原成不溶性的U（VI），并將U（VI）吸附在菌毛周?chē)?，形成不溶性的納米粒。
除異位和原位修復技術(shù)外，還有監測天然衰減技術(shù)（MonitoringNaturalAttenuationTechnology,MNA）MNA技術(shù)通過(guò)修復場(chǎng)地的自然衰減作用，使污染物的含量和總量得以減少，從而使特定地點(diǎn)的污染在一定時(shí)間內完成污染修復。該技術(shù)具備生物修復技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但要求修復場(chǎng)地本身有較高的自然衰減能力。因此MNA技術(shù)適用于污染程度較輕、自然衰減能力較強的地區。
3、結語(yǔ)與展望
地下水重金屬污染與人民群眾健康密切相關(guān)，重金屬具有不可生物降解、易于在生物體內富集以及生物毒性等特點(diǎn)，加上地下水地質(zhì)條件的復雜性，造成地下水重金屬污染修復更具危害性和隱蔽性。隨著(zhù)對修復技術(shù)研究的不斷加深，目前各種修復技術(shù)已經(jīng)成功運用于地下水污染治理。綜合國內外研究進(jìn)展，結合我國國情，提出地下水重金屬污染防治以下思路：
?。?）土壤和地下水密切相關(guān)，在土壤-地下水重金屬污染遷移轉化規律方面，根據遷移模型，可先修復土壤重金屬，進(jìn)而防止污染地下水體或減輕后續處理強度。
?。?）除PRB技術(shù)和電化學(xué)修復技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化應用外，生物修復技術(shù)的研究目前多著(zhù)重于實(shí)驗室的模擬修復，在應用于實(shí)踐方面還有待于進(jìn)一步增強。注重篩選高效、降解特定重金屬的微生物，實(shí)現規?；?、產(chǎn)業(yè)化的實(shí)踐應用。
?。?）值得關(guān)注的是原位生物修復技術(shù)，在尋找降解特定重金屬的微生物過(guò)程中，結合現代基因手段修飾Gsulfurreducens等產(chǎn)納米導線(xiàn)的微生物，從而提高重金屬污染修復效率。
現代修復技術(shù)應該是綠色意義的，完成地下水污染修復的同時(shí)，維護正常的地下生態(tài)系統結構和功能。同時(shí)，地下水污染修復影響因素較多，單一的修復技術(shù)都有各自的適用范圍，因此，在實(shí)踐過(guò)程中，聯(lián)合物理、化學(xué)和生物修復的多種方法，高效、低能耗的實(shí)現修復目標。
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