1748年法國學(xué)者Abbe Nollet首次提出了膜分離現象,經(jīng)過(guò)近二個(gè)世紀的摸索、研究,20世紀50年代膜分離技術(shù)才逐漸發(fā)展成為一門(mén)新興高技術(shù)邊緣學(xué)科,1963年第一個(gè)膜滲析器的誕生開(kāi)創(chuàng )了膜分離技術(shù)的新紀元,二、三十年來(lái)得到了迅猛的發(fā)展,在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域及科研中得到大規模應用,出現了各種有價(jià)值的微濾、超濾、納濾和反滲透等分離膜,受到了各個(gè)領(lǐng)域的普遍重視。而各種膜分離過(guò)程,首先是在水處理方面得到應用,而后推廣到冶金、石油、化工、儀器、醫藥、仿生等諸多領(lǐng)域。
目前,微濾、超濾、納濾、反滲透、滲析、電滲析等技術(shù)己經(jīng)廣泛在給水處理、純水制備、海水淡化、苦咸水淡化等水處理領(lǐng)域中得到推廣和應用,并在水處理的各個(gè)方面,給傳統的水處理工藝以巨大的沖擊和挑戰。膜分離技術(shù)有著(zhù)傳統的給水處理工藝不可比擬的優(yōu)點(diǎn):
首先,膜分離技術(shù)可適用于從無(wú)機物到有機物,從病毒、細菌到微粒甚至特殊溶液體系的廣泛分離,可充分確保水質(zhì),且處理效果不受原水水質(zhì)、運行條件等因素的影響。
第二,膜分離過(guò)程為物理過(guò)程,不需加入化學(xué)藥劑,提高了人們對水處理過(guò)程的信賴(lài)程度,易于為群眾接受,屬為人們稱(chēng)道的“綠色”技術(shù)。
第三,膜分離技術(shù)分離裝置簡(jiǎn)單,占地面積小,系統集成容易,便于運輸、拆卸、安裝,運行環(huán)境清潔、整齊,可稱(chēng)之為真正意義上的“造水工廠(chǎng)”。
第四,膜分離過(guò)程系統簡(jiǎn)單、操作容易,且易控制,便于維修,有利于生產(chǎn)自動(dòng)化的推廣與普及。
作為一種新興的水處理技術(shù),膜分離以其無(wú)可非議的先進(jìn)性得到了世界各國學(xué)者們的廣泛關(guān)注。
2 納濾技術(shù)概述
膜分離技術(shù)被稱(chēng)為“二十一世紀的水處理技術(shù)”,自70年代應用于水處理領(lǐng)域后,得到了廣泛的研究和空前的發(fā)展,受到世界各國水處理工作者的普遍關(guān)注,開(kāi)展了不同水平。不同層次的理論研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)、應用。在給水處理領(lǐng)域應用最為廣泛的是一系列的低壓膜,如納濾膜、反滲透膜等。其中,納濾膜法水處理技術(shù)以其特殊的優(yōu)勢,獲得了世界各國的水處理工作者的普遍關(guān)注,在水處理技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)領(lǐng)域取得了可喜的成績(jì)。
納濾技術(shù)是從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)的一種膜分離技術(shù),是超低壓反滲透技術(shù)的延續和發(fā)展分支。一般認為,納濾膜存在著(zhù)納米級的細孔,且截留率大于95%的最小分子約為1mm,所以近幾年來(lái)這種膜分離技術(shù)被命名為:Nanofiltration,簡(jiǎn)稱(chēng):NF,中文譯為:納濾。在過(guò)去的很長(cháng)一段時(shí)間里,納濾膜被稱(chēng)為超低壓反滲透膜(LPRO:Low Pressure Reverse Osmosis),或稱(chēng)選擇性反滲透膜或松散反滲透膜(Loose RO:Loose Reverse Osmosis)。日本學(xué)者大谷敏郎曾對納濾膜的分離性能進(jìn)行了具體的定義:操作壓力≤1.50mPa,截留分子量200~1000,NaCl的截留率≤90%的膜可以認為是納濾膜[1]?,F在,納濾技術(shù)已經(jīng)從反滲透技術(shù)中分離出來(lái),成為介于超濾和反滲透技術(shù)之間的獨立的分離技術(shù),己經(jīng)廣泛應用于海水淡化、超純水制造、食品工業(yè)、環(huán)境保護等諸多領(lǐng)域,成為膜分離技術(shù)中的一個(gè)重要的分支。
3 納濾膜
納濾過(guò)程的關(guān)鍵是納濾膜。對膜材料的要求是:具有良好的成膜性、熱穩定性、化學(xué)穩定性、機械強度高、耐酸堿及微生物侵蝕、耐氯和其它氧化性物質(zhì)、有高水通量及高鹽截留率、抗膠體及懸浮物污染,價(jià)格便宜、目前采用的納德膜多為芳香族及聚酸氫類(lèi)復合納德膜。復合膜為非對稱(chēng)膜,由兩部分結構組成:一部分為起支撐作用的多孔膜,其機理為篩分作用;另一部分為起分離作用的一層較薄的致密膜,其分離機理可用溶解擴散理論進(jìn)行解釋。對于復合膜,可以對起分離作用的表皮層和支撐層分別進(jìn)行材料和結構的優(yōu)化,可獲得性能優(yōu)良的復合膜。膜組件的形式有中空纖維、卷式、板框式和管式等。其中,中空纖維和卷式膜組件的填充密度高,造價(jià)低,組件內流體力學(xué)條件好;但是這兩種膜組件的制造技術(shù)要求高,密封困難,使用中抗污染能力差,對料液預處理要求高。而板框式和管式膜組件雖然清洗方便、耐污染,但膜的填充密度低、造價(jià)高。因此,在納濾系統中多使用中空纖維式或卷式膜組件。
在我國,對納濾過(guò)程的理論研究比較早,但對納濾膜的開(kāi)發(fā)尚處于初步階段。在美國、日本等國家,納濾膜的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,達到了商品化的程度,如美國Filmtec公司的NF系列納濾膜、日本日東電工的NTR-7400系列納濾膜及東麗公司的UTC系列納濾膜等都是在水處理領(lǐng)域中應用比較廣泛的商品化復合納濾膜。
對于一般的反滲透膜,脫鹽率是膜分離性能的重要指標,但對于納濾膜,僅用脫鹽率還不能說(shuō)明其分離性能。有時(shí),納濾膜對分子量較大的物質(zhì)的截留率反而低于分子量較小的物質(zhì)。納濾膜的過(guò)濾機理十分復雜。由于納德膜技術(shù)為新興技術(shù),因此對納濾的機理研究還處于探索階段,有關(guān)文獻還很少。但鑒于納濾是反滲透的一個(gè)分支,因此很多現象可以用反滲透的機理模型進(jìn)行解釋。關(guān)于反滲透的膜透過(guò)理論[2]有朗斯代爾、默頓等的溶解擴散理論;里德、布雷頓等的氫鍵理論;舍伍德的擴散細孔流動(dòng)理論;洛布和索里拉金提出的選擇吸附細孔流動(dòng)理論和格盧考夫的細孔理論等。
納濾膜的過(guò)濾性能還與膜的荷電性、膜制造的工藝過(guò)程等有關(guān)。不同的納濾膜對溶質(zhì)有不同的選擇透過(guò)性,如一般的納濾膜對二價(jià)離子的截留率要比一價(jià)離子高,在多組分混合體系中,對一價(jià)離子的截留率還可能有所降低。納濾膜的實(shí)際分離性能還與納濾過(guò)程的操作壓力、溶液濃度、溫度等條件有關(guān)。如透過(guò)通量隨操作壓力的升高而增大,截留率隨溶液濃度的增大而降低等。
4 納濾技術(shù)的工程應用
納濾膜的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間,其對二價(jià)和多價(jià)離了及分子量在200~1000之間的有機物有較高的脫除性能,而對單價(jià)離子和小分子的脫除率則較低。而且,與反滲透過(guò)程相比,納濾過(guò)程的操作壓力更低(一般在1.0Mpa左右);同時(shí)由于納濾膜對單價(jià)離子和小分子的脫除率低,過(guò)程滲透壓較小,所以,在相同條件下,納濾與反滲透相比可節能15%左右[3]。因而在水處理中,納濾被廣泛應用于飲用水的濃度凈化、水軟化、有機物和生物活性物質(zhì)的除鹽和濃縮、水中三鹵代物前軀物的去除、不同分子量有機物的分級和濃縮、廢水脫色等領(lǐng)域。
Sibille等研究了法國Auverw-sur-Oise市的地下水,對納濾和生物處理飲用水(臭氧—生物活性炭過(guò)濾)進(jìn)行了對比。結果表明,納濾可以顯著(zhù)提高飲用水的水質(zhì),減少細菌數量和有機物的濃度,從而使后續消毒更有效,也減少了三氯甲烷的形成。但是,研究又指出,少量極易被細菌等吸收的可生物降解的有機物質(zhì)(BOM:Biological Organic Matter)、可同化有機碳(AOC:Assimilable Organic Carbon)也能透過(guò)納濾膜。#p#分頁(yè)標題#e#
I.C.Escobar等的研究[4]中,將石灰軟化設備與納濾進(jìn)行比較。結果表明,納濾系統可有效去除原水中除了AOC以外的幾乎全部溶解性有機碳(DOC:Dissolved Organic Carbon)含量。
雖然,納濾技術(shù)的工程應用在美國、日本等國家的給水行業(yè)中已經(jīng)得到大規模的推廣,但在我國,將納濾技術(shù)廣泛地應用于工程實(shí)踐的條件還不成熟,尚處于嘗試階段、本要問(wèn)題是國產(chǎn)納濾膜的性能指標不夠過(guò)關(guān)。但目前已有工程實(shí)例的報道,如國內首套工業(yè)化大規模膜軟化系統——山東長(cháng)島南隍城納濾示范工程,是納濾技術(shù)在高硬度海島苦咸水凈化的實(shí)際應用。該工程由國家海洋局杭州水處理中心設計,于1997年4月正式投入生產(chǎn)淡水,系統連續正常運行27個(gè)月,淡化水符合國家生活飲用水衛生標準[5]。
有關(guān)學(xué)者曾采用納濾膜對某市自來(lái)水(以污染嚴重的淮河水為原水)進(jìn)行深度處理試驗,研究了納濾循環(huán)制水試驗工藝的效果。結果表明,循環(huán)試驗工藝與單級納濾工藝相比,在同樣較低的壓力下,出水率較高,并且能耗降低,減少了濃水排放。即使在回收率較高(80%)的情況下,膜出水中的總有機碳(TOC)仍比自來(lái)水低50%;對致會(huì )變物的去除十分顯著(zhù),使Ames試驗陽(yáng)性的水轉為陰性[6]。
5 納濾膜應用中的問(wèn)題
納濾膜有較高的膜通量,可以截留有機及無(wú)機污染物,而對人體必需的一些離子又有較大的透過(guò)率,因此,把納濾膜應用于飲用水的深度凈化較其它的膜分離技術(shù)有較大的優(yōu)勢。目前,把鋼濾膜應用于給水處理領(lǐng)域的主要問(wèn)題是:
a)膜表面容易形成附著(zhù)層,使膜的通量顯著(zhù)下降;
b)操作結束后,膜的清洗較困難;
c)膜的耐用性差。
這三個(gè)問(wèn)題是目前膜分離的基本問(wèn)題,也是納濾膜法水處理技術(shù)難以廣泛應用的主要原因。目前世界各國的水處理工作者正在進(jìn)行廣泛的研究,尋求解決這些問(wèn)題的途徑。納濾技術(shù)在給水處理領(lǐng)域的推廣應用還依賴(lài)于這些問(wèn)題的進(jìn)一步解決。